论文Boc—L—酪氨酸NO—选择性化反应是适合不知如何写酪氨酸方面的相关专业大学硕士和本科毕业论文以及关于酪氨酸酶与白发论文开题报告范文和相关职称论文写作参考文献资料下载。
摘 要：研究了BocL酪氨酸不同位置 化衍生物选择性制备方法.Boc酪氨酸在不同碱存在下和碘甲烷和硫酸二甲酯等不同 化试剂反应,合成了BocL酪氨酸甲酯、BocL4甲氧基苯丙氨酸甲酯和BocLN 4甲氧基苯丙氨酸等N/O 化Boc酪氨酸衍生物.
关键词：BocL酪氨酸；选择性；N 化；醚化
中图分类号：O629.71文献标志码：A
酪氨酸是一种天然氨基酸,这种人体非必需氨基酸不仅广泛存在于食品中[1],而且在制药、化工和化妆品工业方面也有很重要的应用[26].以L酪氨酸为原料可合成一系列抗糖尿病的药物[78],如GW409544.除此之外,酪氨酸不同位置上的 化衍生物广泛存在于天然产物和药物结构之中[910],在研究活性肽及其构效关系中起到了重要的作用[1114].因此,研究酪氨酸不同位置选择性 化反应具有重要的实用价值.
在碱性条件下,Boc酪氨酸,即叔丁氧羰基保护的酪氨酸,作为亲核试剂有3个反应位置,即酚羟基氧、羧基氧和酰胺氮.反应活性不仅依赖于所用碱的强度,而且也取决于 化试剂的亲电性.酪氨酸酚羟基的O烷基化采用Williamson反应完成[15],但当其氨基经Boc保护后,酰胺NH酸性增强而导致强碱条件下易发生N 化,使副产物增多；相反,使用弱碱虽然能抑制N 化,但酚羟基和羧羟基的 化也存在竞争.尽管文献报道了Boc酪氨酸的 化方法[1517],但其操作步骤较为繁琐,且合成反应的化学选择性较差而导致分离、提纯难度较大.笔者在研究含有 化酪氨酸的环肽时,对其进行了改进,收到了良好效果.
本文以BocL酪氨酸为原料,分别选用碳酸钾和氢化钠作为碱,以碘甲烷和硫酸二甲酯作为 化试剂,化学选择性地合成了不同位置 化BocL酪氨酸,物理数据和文献一致,目标分子的合成路线如图1所示.
图1目标分子的合成路线
Fig.1Synthetic route of target molecule
1实验部分
1.1主要仪器和试剂
Bruker 500 MHz 型核磁共振谱仪,Anton Paar MCP 200 型旋光仪.
L酪氨酸,购自吉尔生化上海有限公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯.实验所用化学试剂均为干燥、纯化后的试剂.
1.2合成反应
1.2.1BocL酪氨酸（化合物1）的合成[1820]
在250 mL两口烧瓶中,加入质量分数为3.8%的氢氧化钠水溶液110 mL,L酪氨酸（50 mmol,9.05 g）,滴加Boc酐（0.1 mol,22.3 g）和叔丁醇（75 mL）混合液,于室温下反应过夜.将反应液用正己烷洗涤（25 mL×2）,将水相转移到250 mL单口瓶中,加入浓氨水40 mL,室温搅拌4 h.冰盐浴下用质量分数为10%的硫酸氢钾溶液调至弱酸性,用乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,干燥.减压浓缩,用乙酸乙酯正己烷重结晶,再经抽滤、真空干燥得到白色固体,产物质量为13.8 g,收率为98.8%.[a]25D等于+2.5（c等于2,HOAc）.
1H NMR （500 MHz,CD3OD）,δ：7.03（d,J等于8.0 Hz,2H）；6.69（d,J等于 8.5 Hz,2H）；4.28～4.26（dd,J等于9.5 Hz,J等于5.0 Hz,1H）；3.06～3.02（dd,J等于13.5 Hz,J等于5.0 Hz,1H）；2.83～2.78（m,1H）；1.38（s,9H）.
1.2.2BocL酪氨酸甲酯（化合物2a）的合成
在两口瓶中加入化合物1（1.5 mmol,0.27 g）、无水乙腈55 mL、无水K2CO3（1.5 mmol,0.22 g）,缓慢滴加溶有（CH3）2SO4（0.15 mL,1.5 mmol）的乙腈5 mL,于35 ℃搅拌5 h,旋蒸浓缩.加入50 mL乙酸乙酯萃取,无水硫酸钠干燥,浓缩得到黏稠状产物0.37 g,产率为85.0%.[a]25D等于+51.9（c等于1,chloroform）.
1H NMR （500 MHz,CDCl3）,δ：6.95（d,J等于8.5 Hz,2H）；6.74（d,J等于8.5 Hz,2H）；5.07（d,J 等于8.5 Hz,1H）；4.56～4.52（dd,J等于14.0 Hz,J等于6.0 Hz,1H）；3.71（s,3H）；3.04～3.00（dd,J等于13.5 Hz,J等于5.5 Hz,1H）；2.98～2.94 （dd,J等于14.0 Hz,J等于6.5 Hz,1H）；1.42 （s,9H）.
1.2.3BocL4甲氧基苯丙氨酸甲酯（化合物2b）的合成
在50 mL单口瓶中,加入化合物1（1.0 mmol,0.2 g）、无水K2CO3（3 mmol,0.44 g） 及DMF 20 mL,避光加入CH3I（3 mmol,0.19 mL）,避光并于室温反应过夜.抽滤,减压浓缩,加入乙酸乙酯50 mL,用饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥.浓缩得到黏稠状物质,再真空干燥,产物质量为0.295 g,产率为95.7%,[a]20D等于+53.75（c等于1.2,chloroform）.
1H NMR （500 MHz,CDCl3）,δ：7.03 （d,J等于8.5 Hz,2H）；6.83（d,J等于5.0 Hz,2H）；4.95（brs,1H）；4.56～4.52（m,1H）；3.79 （s,3H）；3.71 （s,3H）；3.07～3.03（dd,J等于13.5 Hz,J等于5.5 Hz,1H）；3.02～2.98 （dd,J等于14.0 Hz,J等于6.0 Hz,1H）；1.42 （s,9H）.
13C NMR （125 MHz,CDCl3）,δ：174.24,173.20,171.56,171.01,170.05,155.77,137.25,136.45,129.06,128.71,127.01,126.76,80.87,79.60,58.40,55.80,54.18,52.24,51.78,50.77,49.01,41.28,37.54,31.39,28.74,28.55,24.85,23.52,23.04,22.85,21.93,21.63,21.35.
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参考文献：
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